樊高峰++倪计民++石秀勇
摘 要：研究基于某公司的金属氧化物型催化剂HC-LNC（以碳氢化合物为还原剂的NOx催化还原技术）系统。使用热流台架模拟柴油机不同排气状态和不同还原剂喷射量的情况下，该系统的NOx转化效率、THC（总碳氢化合物）及CO这两种二次排放物的特性。利用发动机台架测试在真实排气组分情况下HC-LNC系统的转化效率。结果表明，HC-LNC系统在不同排气状态和还原剂喷射量的情况下具有良好的NOx转化性能，具备替代尿素选择性还原技术的潜力。
关键词：柴油机；排放后处理；选择性催化还原；NOx；排放控制；乙醇
中图分类号：TK422文献标文献标识码：A文献标DOI：10.3969/j.issn.2095-1469.2016.01.12
Abstract：The study was based on a company's hydrocarbon lean NOx catalyst （HC-LNC） system. The NOx conversion efficiency and the emission characteristics of THC and CO were simulated and investigated on a heat-flow bench with various reductant injection quantity and diesel engine exhausts. Further studies on engine dynamometers were conducted to analyze the influence of real diesel engine exhaust on the HC-LNC system. Results show the HC-LNC has good de-NOx performance under the different conditions and has a high potential for substituting urea based SCR.
Keywords：diesel engine； emission after-treatment； selective catalytic reduction； NOx ； emission control； ethanol
1 概述
选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，
SCR）技术是目前降低发动机稀燃条件的NOx排放最成熟和有效的技术之一，采用SCR技术可以避免发动机采用推迟喷油和EGR等缸内措施降低NOx排放，使发动机在满足严格排放法规的同时，仍具有较高的动力性和经济性。目前，我国机动车防治NOx排放的技术主要是尿素选择性催化还原（Urea-SCR）技术，在机动车应用中Urea-SCR技术使用32.5%的尿素水溶液作为还原剂，其溶液本身为强腐蚀介质，对喷射计量系统的设计以及催化反应器封装的设计提出了较高的要求。同时由于反应介质的腐蚀性，Urea-SCR系统设计时必须选用如SUS304、SUS441等昂贵的钢材，这导致系统成本居高不下。与此同时，排气系统（包含尿素计量喷射系统及其喷嘴安装形式，催化反应器结构设计，乃至整个排气系统的流动与热管理布局）的优化好与坏，直接关系到机动车排气系统中的各种结晶体形成。
而HC-LNC技术使用醇类或其它碳氢化合物作为还原剂，从根本上消除了对昂贵不锈钢材的需求和排气管内结晶的风险，同时也大大降低了对喷射系统部件的设计要求。因此，近年来，人们研究了许多利用碳氢化合物作为还原剂的SCR催化剂，其中最受关注的是一种以Ag/Al2O3作为催化剂的乙醇还原剂SCR技术。该技术目前已纳入很多公司用于柴油机NOx治理的商业化计划中。Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR的反应机理如图1所示，Ag存在两种形式，一种是还原态的金属银AgO，另一种是氧化态的Ag+，均匀分散在Al2O3表面上。在还原态的金属银AgO表面主要发生的是NO的吸附与解离，而氧化态的Ag+则可促进NO形成硝酸盐物种，进而促进有机含氮中间物种的生成。
贵金属型催化剂的HC-LNC技术中催化剂的主要活性组分为Pt、Pd、Rh、Ir和Au等，载体主要是氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化锌等。与贵金属催化剂相对应的还原剂为烃类物质，如C3H6、C3H8等。
HC-SCR反应机理及动力学研究[4-7]第一类反应机理：在温度足够，且NO分解速率大于或等于还原表面再氧化速率时，NO在催化剂表面分解为N2和吸附O（O（ads.））；接下来HC与吸附O反应而将催化剂活性位再生。
第二类反应机理：首先NO在分子筛中引入的金属位（MeO）或分子筛的酸位上氧化生成NO2；然后HC与NO2反应生成N2。
第三类反应机理：第一步，HC被O2或NOx部分氧化形成自由基HC*；第二步，HC*与NOx（中间反应产物含有机硝基、氰化物等物种）再反应生成N2、COx及H2O。
由于在柴油机应用中，单一的催化剂很难实现理想的NOx转化效果，故研究者们考虑将不同种类的催化剂复合使用以达到柴油车应用的要求。如Obuchi和J.Perez-Ramirez等将催化剂床层分为分别使用Pt和Rh的两段，来获取在250～350℃附近较好的NOx转化效果。如图2所示，该布置即是通过简单的机械布置来达到复合式催化的目的。该方案在获得相对较高的NOx转化率的情况下，还降低了还原剂的消耗。
国内董红义等[8]在2006年使用乙醇作为还原剂对以Ag/Al2O3为主要成分的催化剂进行了台架试验对比。试验结果分析表明，Ag/Al2O3 + Cu/TiO2 + Pt/TiO2 催化剂组合较Ag/Al2O3 + Cu/TiO2具有更好的NOx转化效率（约为64%），同时对二次排放物THC和CO有较好的抑制作用。
在NOx含量较高，同时不另外添加还原剂的情况下，使用SCR法很难达到对NOx的彻底去除。另一方面，由于柴油机排放污染物中有大量的PM，而PM主要是由可溶性有机物（SOF）及碳粒组成，因此以NOx氧化PM而实现二者的同时净化具有重要的研究和实用意义。已有的报道中，可以在排气体系的前段放置氧化催化剂，将NO氧化成NO2，由于NO2对碳粒的氧化能力高于O2，在后段的PM过滤器上NO2将PM氧化，同时自身被还原为N2。应用于NOx和PM同时去除的另一项技术是四效催化转化器，它是由稀燃NOx催化剂（Lean-burn NOx Catalyst，LNC）和柴油机颗粒过滤器（Diesel Particulate Filter，DPF）两种技术综合为一体的单一装置，这也在下文中的HC-LNC系统中有所体现。
本文开发的HC-LNC技术相对传统的金属氧化物型NOx催化剂具备更高的NOx转化效率和低温稳定性。目前该技术的研究重点是验证并改进HC-LNC的系统优化，其耐硫特性和老化性能已经得到了提高。该技术已作为Urea-SCR的替代技术适合柴油机的应用。
2 HC-LNC系统构成及试验设计
本文中HC-LNC全系统如图3所示，发动机排气经过系统中TRUE Clean装置调节气体的温度范围，DPF吸收颗粒物后与被喷射的还原剂混合，再进入HC-LNC载体进行催化还原，并且在HC-LNC载体前后分别安装NOx和温度传感器监测进出口气体NOx浓度和温度。
系统的主要组成部分为：
（1）HC-LNC与Cu-Zeolite（铜基分子筛选择还原性催化载体）载体组合（图4）。
（2）E85还原剂计量喷射系统。
（3）发动机排气温度管理装置（视发动机排温而定，决定是否应用）。
（4）柴油还原剂计量喷射装置（在使用柴油还原剂时使用）。
本文重点是对装置（1）和装置（2）为组合对象时的情况进行研究，装置（1）与装置（2）分别代表HC-LNC与Cu-Zeolite载体组合与E85还原剂计量喷射系统。HC-LNC与Cu-Zeolite载体组合设计思路为：使用HC-LNC为主要催化器，对NOx进行还原反应，在HC-LNC尾端位置设计气态污染物采样点。Cu-Zeolite载体的目的是利用HC-LNC反应生成的NH3进行NH3-SCR反应，从而进一步提高系统的综合NOx转化效率。
首先使用发动机模拟排气试验台进行试验，模拟发动机在不同排气状态（即调整流量、排气温度）、不同还原剂喷射量的情况下，系统的NOx转化效率、THC及CO二次排放物生成特性。其次在发动机台架上，利用排量11 L发动机研究在真实排气组分情况下HC-LNC系统的NOx转化效率，并将其与Urea-SCR系统效率数据进行比较。
3 HC-LNC系统测试试验
本文首先利用热流台架模拟发动机不同排气状态下HC-LNC系统的NOx转换效率的性能试验，然后在发动机台架上，测定HC-LNC系统在真实排气状况下的系统性能。
HC-LNC系统的基本配置为还原剂喷射计量系统和HC-LNC载体，以及一个额外的铜基分子筛SCR催化器。样件及其在热流试验台的安装如图5所示。
3.1 HC-LNC系统热流台架NOx转化效率试验
在热流试验台上模拟发动机排气状况，分别进行了空速为30 000 h-1、60 000 h-1，排气温度为300 ℃、350 ℃、400 ℃ 和450 ℃的HC-LNC系统的DOE试验设计（Design of Experiment，DOE），测试结果如图6～7所示。图6中的4x、5x、6x为CC∶CN的比值，用来衡量HC还原剂的喷射量。
由图6可知，HC-LNC系统在CC∶CN为4和CC∶CN为6两种不同喷射量下NOx的转化效率分别为68%和90%，有较高的NOx转化效率，并且满足国Ⅳ排放标准关于转化效率的要求。分析图6和图7可知，在发动机空速30 000 h-1时NOx转换效率高于同等条件下空速60 000 h-1时HC-LNC系统的NOx的转化效率，但二者在低温条件下最高转化效率都接近于100%，另外还可以明显看出，随着温度升高，NOx的转化效率降低。
3.2 HC-LNC系统CO、H2、H2O还原效率影响分析
由于实际发动机排气中，除了NOx外还有不完全燃烧产生的CO、H2、H2O等气体，因此，分析实际情况下HC-LNC系统NOx转化效率十分必要。
试验首先使用热流试验台在气体不含H2、H2O和CO的条件下进行NOx转化效率基本测试，试验一共重复了5次，其结果如图8所示。
图8所示为还原剂喷射柴油，催化剂载体为4.5%Ag基，气体温度为388 ℃，气体流量为142 kg/h，空速为47 600 h-1，CC∶CN为6时NOx的还原效率。由图可知，NOx还原效率在43%～48%范围内，表明系统的氮氧化物转化效率性能较稳定。再在不同气体组分条件下，测试HC-LNC系统NOx还原效率，测试结果如图9所示。
试验采用GE55-8系列载体，试验时气体流量为142 kg/h，气体空速依然保持在47 600 h-1，CC∶CN为6。可以明显看出，在气体中加入H2+CO组分时，NOx还原效率达到最大，比无CO、H2、H2O时提高将近40%；而气体中加入H2O+CO组分时，还原效率最低，降低幅度约为10%。所以为进一步分析H2+CO和H2O+CO组分对NOx还原效率的影响，使用热流试验台测试在不同排气温度下的还原效率，试验条件依然保持空速47 600 h-1，C∶N等于6，H2O组分8%，CO含量182 ml/m3，H2含量534 ml/m3，NOx初始值178 ml/m3。
由图10～12可知，H2&CO组分的NOx转化效率最高，但随温度升高，转换效率逐渐降低。其次，可以发现在还原NOx的同时，形成较高量的NH3，分析原因：（1）实际发动机排气组成与试验条件下包含H2O、CO和H2气体。（2）为实现高NOx还原率时使用铁或铜载体增加NH3形成的可能性。通过比较图11和图12发现，气体组分中包含H2O时比无H2O时NOx的还原率降低，H2O的增加使O2含量不利于NOx的还原。比较图10和图12发现，H2对催化剂还原NOx的影响很大，包含H2与不包含H2时NOx还原率相差20%左右，并且在无H2O成分时NOx还原率提高到60%，甚至70%。
3.3 HC-LNC系统发动机台架试验
利用某重型发动机在真实发动机排气状况下进行HC-LNC系统NOx转化效率的测试。发动机基本配置信息见表1。
HC-LNC系统在重型发动机台架的安装布置如图13所示，排放测试仪为两台HORIBA MEXA 7100，分别布置在HC-LNC载体的进口和出口。
分别选择了一个较低的和一个较高的发动机排温点，如图14和图15所示，来说明HC-LNC 系统的NOx转化效率特性。由测试结果可知，HC-LNC系统在使用E100（浓度为100%的乙醇）为还原剂的情况下具备较好的NOx转化效率。排气温度260 ℃，CC∶CN为3 时NOx的转化效率高达90%。
在高排温情况下HC-LNC系统的NOx转化效率有所降低，但仍然接近80%，如图15 所示。
4 结论
本文首先介绍了降低发动机NOx排放的有效技术，即尿素选择性催化还原（Urea-SCR）和HC-LNC技术，比较了二者优缺点并着重介绍了HC-LNC技术近期国内外的发展动态，重点介绍了HC-LNC系统的系统构成和试验设计，利用热流台架模拟了HC-LNC在不同排气状态下NOx的转化效率。试验结果表明，在HC-LNC系统催化下，NOx转化效率明显提升，并且满足国Ⅳ排放标准对于转化效率的要求。利用发动机台架试验测试了HC-LNC系统在实际发动机排放状态下的NOx转化效率，表明在实际排气状态中，HC-LNC系统仍然具有极高的NOx转化效率。
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